（2020年全國(guó)微波毫米波年會(huì)文集 P1126-1130）
譚廣華，蔣彪，熊杰然
汕尾市栢林電子封裝材料有限公司 516477
摘要：Au88Ge12合金釬料具有蒸氣壓低、熱膨脹系數(shù)低、耐腐蝕性好、高溫穩(wěn)定好、潤(rùn)濕性好及良好導(dǎo)熱導(dǎo)電性能等優(yōu)點(diǎn)，因其性能優(yōu)異而在電子產(chǎn)品、真空器件中廣泛應(yīng)用。但Au88Ge12鑄態(tài)組織中生成的粗大初生相Au和共晶組織，導(dǎo)致常溫下Au88Ge12共晶釬料極脆，難于加工成型。本文研究了0.2wt.%Sb對(duì)Au-Ge共晶合金進(jìn)行變質(zhì)處理的影響，通過(guò)金相分析、DSC等表征手段證明變質(zhì)處理有利于Au88Ge12釬料組織細(xì)化，提高其可加工性，從而拓展Au88Ge12焊料在電子封裝領(lǐng)域的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞：Au-Ge共晶合金；變質(zhì)處理；初生相；組織細(xì)化
Abstract：Au88Ge12 alloy solder has many advantages, such as low vapor pressure, low coefficient of thermal expansion, good corrosion resistance, high temperature stability, good wettability and good thermal conductivity. It is widely used in electronic products and vacuum devices because of its excellent properties. However, the coarse primary Au-phase and eutectic structure formed in the as cast structure of Au88Ge12 lead to the extremely brittle eutectic solder of Au88Ge12 at room temperature, which is difficult to be processed and formed. In this paper, the effect of 0.2wt.% Sb on the modification of Au-Ge eutectic alloy is studied. It is proved by metallographic analysis and DSC that the modification is beneficial to the refinement of the structure of Au88Ge12 solder and the improvement of its machinability, so as to expand the application of Au88Ge12 solder in the field of electronic packaging.
Keywords：Au-Ge eutectic alloy, primary phase, modification, structure refinement
1、引言
在航空航天、電子通訊等領(lǐng)域的一些精密儀器中，常采用Au基貴金屬作為釬料，常見(jiàn)的有Au80Sn20、Au88Ge12（以下稱“Au-Ge共晶合金”）、Au97Si3等釬料合金。其中Au-Ge共晶合金具有蒸氣壓低、熱膨脹系數(shù)低、耐腐蝕性好、高溫穩(wěn)定好、潤(rùn)濕性好及良好導(dǎo)熱導(dǎo)電性能等優(yōu)點(diǎn)[1,2]，因其性能優(yōu)異而在電子產(chǎn)品、真空器件中廣泛應(yīng)用。其主要優(yōu)勢(shì)如下：
（1） 高強(qiáng)度與低封接溫度：Au-Ge共晶合金在室溫下的抗拉強(qiáng)度高達(dá)220MPa，達(dá)到某些高溫釬料的的水平；但同時(shí)其共晶溫度僅為356°，在較低的封接溫度下提供了相對(duì)較高的封接強(qiáng)度；
（2） 低的熱膨脹系數(shù)。電子器件在服役期間往往要經(jīng)受反復(fù)的熱循環(huán)，熱循環(huán)過(guò)程在焊接面產(chǎn)生的周期性剪切應(yīng)力是造成封裝失效的重要原因。Au-Ge共晶合金的CTE（10.3ppm/℃）比同為Au系列的焊料AuSn（16ppm/℃）和AuSi（13ppm/℃）均更為優(yōu)秀；
（3） 良好的潤(rùn)濕性和耐腐蝕性。Au-Ge共晶合金具有良好的流散性和侵潤(rùn)性，且對(duì)于鍍金層無(wú)浸蝕現(xiàn)象，其合金含量88wt%Au，與鍍金層成分接近，通過(guò)擴(kuò)散對(duì)薄鍍層浸溶程度很低；
2、Au-Ge共晶合金的變質(zhì)處理
Au-Ge合金在共晶溫度為356℃時(shí)，Ge 在Au中的固溶度≤0.1wt%Ge。盡管Ge原子半徑與Au接近，但基本不固溶于Au，以單晶形式存在。當(dāng)Au含量為72at%，Ge為28at%時(shí)為共晶點(diǎn)，Au-Ge合金二元相圖[3]如圖1所示。通常情況由于Au-Ge共晶合金偏離平衡凝固，因而不能獲得完全的共晶組織，鑄態(tài)組織中生成了粗大初生相Au和共晶組織，因此常溫下Au-Ge共晶合金極脆，即使在熱軋條件下仍易爆邊開(kāi)裂，難于加工成薄帶。
圖1 Au-Ge合金相圖
針對(duì)Au-Ge共晶合金難加工問(wèn)題，可采用抑制初生相的形成和細(xì)化合金組織的方式改善合金加工性能。均勻而細(xì)小的晶粒能使合金具有各向異性小，加工時(shí)變形均勻、塑性好以及具備良好的綜合力學(xué)性能。變質(zhì)處理是通過(guò)改變晶體的生長(zhǎng)條件來(lái)實(shí)現(xiàn)組織細(xì)化[4]。本實(shí)驗(yàn)采用細(xì)Sb粉末作為變質(zhì)劑，分析比較未添加變質(zhì)劑Sb和添加0.2wt.%Sb對(duì)Au-Ge共晶合金組織性能的影響。
3、實(shí)驗(yàn)方法
實(shí)驗(yàn)以高純 Au（99.99%）、高純 Ge（99.99%）為原料精確稱量、真空電阻爐進(jìn)行多次翻轉(zhuǎn)熔煉，制得均勻的Au88Ge12母合金。將實(shí)驗(yàn)對(duì)象分為2組：a為未添加孕育劑，b為添加0.2wt.%Sb。將2份合金熔液倒入預(yù)熱至100℃的鋼模中冷卻至室溫，獲得實(shí)驗(yàn)樣品。將2組試樣分別進(jìn)行金相分析，采用電子探針（EPMA）進(jìn)行材料形貌與成分的分析，利用差示掃描量熱法（DSC）進(jìn)行熔化性能分析。
4、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
4.1 Au-Ge共晶合金初生相顯微組織分析
兩組Au-Ge共晶合金合金中心區(qū)域都為均勻致密的共晶組織，現(xiàn)對(duì)靠近鋼模的邊緣區(qū)域的顯微組織進(jìn)行觀察分析。圖2為AuGe12合金未添加微量元素Sb和添加0.2wt.%Sb的光學(xué)顯微照片。圖2（a）未添加變質(zhì)劑Sb，圖中白色針狀或板條狀為初生相Au，初生相尺寸不均勻，初生相最大長(zhǎng)度超過(guò)150μm，共晶相呈深灰色，初生相附近組織較為粗大，顏色為灰白（可能是Au相富集，偏離共晶成分所致），而遠(yuǎn)離初生相的共晶組織較為致密，顏色較深。圖1(b)為添加0.2wt.%Sb的進(jìn)行變質(zhì)處理后合金顯微組織圖，Au-Ge共晶合金試樣不僅存在細(xì)針狀和板條狀的初生相Au，部分初生相呈現(xiàn)出樹(shù)枝狀或花瓣?duì)?，圖中可看出有部分粗大的初生相“被打斷”，初生相最大長(zhǎng)度≤100μm。
4.2 Au-Ge共晶合金共晶組織形貌及成分分析
采用電子探針配備的波譜儀（WDS）在4000倍下觀察2組Au-Ge共晶合金共晶組織的微觀形貌，如圖3所示。其中添加0.2wt%Sb進(jìn)行變質(zhì)處理后的Au-Ge共晶合金，其金相照片中出現(xiàn)兩種不同共晶組織，如圖中（b）和（c）所示。
圖（a）未變質(zhì)處理的Au-Ge共晶合金共晶組織微觀形貌圖，圖中白色基體為富Au固溶體或純Au組成，黑色顆粒狀為純Ge，主要為球狀或者短棒狀均勻的分布，尺寸在0.3μm~1.0μm之間，平均尺寸約為0.8μm。圖（b）和（c）為添加0.2wt%Sb變質(zhì)處理的不同區(qū)域的共晶組織微觀形貌。由圖（b）中可以看出相比（a）其黑色顆粒變得極為細(xì)小，（b）圖中以球狀和細(xì)條狀均勻分布，平均尺寸0.3μm，且相圖中出現(xiàn)淺灰色片狀A(yù)uSb2相。圖（c）與（a）、（b）較為相似，但黑色顆粒變得更為均勻細(xì)小，平均尺寸介于（a）和（b）之間。
為進(jìn)一步分析變質(zhì)處理對(duì)Au-Ge共晶合金的影響，采用電子探針中配備的X射線能量色散光譜儀（EDX）對(duì)圖4中（a）和（b）區(qū)域的成分進(jìn)行檢測(cè)。
圖譜測(cè)試結(jié)果如下表1所示：
根據(jù)表中譜圖分析結(jié)果可以看出，Sb的添加對(duì)共晶組織的成分影響極小，無(wú)較為明顯的變化，由（a）中譜圖4和（b）中譜圖3相比較可以看出，經(jīng)過(guò)添加0.2wt%Sb變質(zhì)處理的共晶合金，其成分更接近理想的Au88Ge12共晶成分。
4.3 Au-Ge共晶合金DSC 測(cè)試
對(duì)未添加變質(zhì)劑和添加0.2wt.%Sb的Au-Ge共晶合金分別進(jìn)行DSC測(cè)試，分析變質(zhì)處理劑的加入對(duì)Au-Ge共晶合金熔化性能的影響。圖5分別為2組Au-Ge共晶合金試樣的熔化特性DSC曲線圖。
由上圖中DSC曲線可知，未添加變質(zhì)劑Au-Ge共晶合金其固相線溫度為368.3℃，液相線溫度為372.3℃，熔化溫度區(qū)間為4.0，與之相比，添加0.2wt%Sb后的Au-Ge共晶合金其固相線溫度和液相線分別降低1.7℃和1.5℃，熔化溫度區(qū)間較前者無(wú)明顯差異。
5、結(jié)論
微量的Sb加入對(duì)共晶組織的成分影響極小，但可顯著改善Au-Ge共晶合金的組織性能。Sb的加入使Au-Ge共晶合金板條狀初生相“被打斷”，其共晶組織顯著細(xì)化，共晶組織Ge顆粒平均尺寸由0.8μm變成0.3μm。添加Sb的變質(zhì)劑進(jìn)行處理過(guò)的Au-Ge共晶合金整體成分更加均勻，其固液相線更加接近共晶點(diǎn)。
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